Η πεδιάδα του Σλίβεν είναι η τελευταία από τις ανατολικές υποβαλκανικές πεδιάδες. Η περιοχή που γεωγραφικά ονομάζεται Σρέντνα Γκόρα καμπυλώνεται νότια στο Σλίβεν. Οι μορφολογικές της προεκτάσεις είναι τα βουνά Μπακάτζικ, ο παραπόταμος των λόφων Αγίου Ιλίσκι, οι λόφοι Μοναστίρ και τα βουνά Σακάρ εντός της Βουλγαρίας. Μέχρι το πρώτο τέταρτο του 19ου αιώνα, η πεδιάδα του Σλίβεν ήταν μέρος της Κοιλάδας των Ρόδων, αλλά τα κύματα μετανάστευσης από την πόλη μετά τους Ρωσοτουρκικούς πολέμους του 1806-1812 και 1828-1829 οδήγησαν σε μείωση της παραγωγής ροδέλαιου. Ανατολικά της πόλης βρίσκεται η Κοιλάδα των Ροδάκινων, της οποίας οι τεράστιες μάζες φρούτων ανανεώθηκαν την πρώτη δεκαετία του 21ου αιώνα.

Το Σλίβεν απέχει 309 χλμ. από την πρωτεύουσα Σόφια, 177 χλμ. από το Πλόβντιβ, 211 χλμ. από τη Βάρνα, 113 χλμ. από το Μπουργκάς και 130 χλμ. από τα σύνορα της Ελληνικής Δημοκρατίας και της Δημοκρατίας της Τουρκίας. Η διαδρομή του Πανευρωπαϊκού Διαδρόμου Μεταφορών 8 έχει προγραμματιστεί να διέλθει από το Σλίβεν.

Η τοποθεσία του Σλίβεν είναι πλεονεκτική λόγω της θέσης του σε ένα σταυροδρόμι. Βρίσκεται κοντά στο Πέρασμα της Δημοκρατίας και στον κόμβο Πετολατσκάτα που συνδέει τη Βόρεια και τη Νότια Βουλγαρία. Η σύνδεση με τον υπό κατασκευή αυτοκινητόδρομο της Θράκης βρίσκεται 15 χλμ. νότια (προς Γιάμπολ). Και ο κεντρικός δρόμος μεταξύ Μπουργκάς και Σόφιας συνδέει το λιμάνι του Μπουργκάς και το αεροδρόμιο του Μπουργκάς με το κεντρικό τμήμα της χώρας.

Η πόλη βρίσκεται στη μεταβατική ηπειρωτική κλιματική ζώνη και γεωγραφικά βρίσκεται στην πεδιάδα του Σλίβεν στα Βαλκάνια. Έχει ένα ξεχωριστό κλίμα τεσσάρων εποχών: οι χειμώνες είναι ήπιοι, τα καλοκαίρια σχετικά ζεστά και το φθινόπωρο είναι μεγαλύτερο από την άνοιξη. Οι κατερχόμενοι άνεμοι μπόρα, που πνέουν με χαμηλότερες θερμοκρασίες στη βόρεια Βουλγαρία, είναι χαρακτηριστικοί της πόλης.

Τρία ποτάμια διασχίζουν το Σλίβεν: ο Ασένοβσκα (επίσης γνωστός ως Ασένοβτσα ή Κορούτσα), ο Μαναστίρσκα Ρέκα και ο Νοβοσελσκά Ρέκα. Ο Μαναστίρσκα είναι παραπόταμος του Νοβοσέλσκα. Όλοι τους εκβάλλουν στον ποταμό Τούντζα και από εκεί στο Αιγαίο Πέλαγος. Ο μεγαλύτερος ποταμός που ρέει κοντά στο Σλίβεν είναι ο Τούντζα.